Identyfikacja 3 grupy kationów: Ni, Co, Mn, Zn, Fe, Al, Cr
Trzecia grupa kationów (Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+) może być identyfikowana dzięki zachodzeniu następujących reakcji strącania:
– siarczków:
w środowisku słabo zasadowym [NiS, CoS, MnS, ZnS, FeS, Fe2S3] w tym Al(OH)3, Cr(OH)3 w wyniku hydrolizy
lub/i słabo kwaśnym [NiS, CoS, ZnS, FeS];
– wodorotlenków w KOH/NaOH: w tym Zn i Cr amfoteryczne;
– wodorotlenków w amoniaku: w tym rozpuszczalne w nadmiarze: Ni, Co, Zn;
– węglanów: w tym Fe(OH)3, Fe(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 wskutek hydrolizy;
– fosforanów;
– cyjanożelazianów: Ni, Co, Mn, Zn, Fe.
REAKCJE 3 grupy
Al3+: Amfoteryczność wodorotlenku glinu
Najpierw do soli glinu wprowadzono NaOH. Wytrącił się wodorotlenek glinu. Do pierwszej probówki nadal dodawano NaOH, do drugiej dodano HCl. W obu przypadkach osad roztworzył się.
Al3+ + 3OH– → Al(OH)3
Al(OH)3 + OH– → [Al(OH)4]–
Al(OH)3 + 3H+ → 3H2O + Al3+
Równoczesne zachodzenie tych reakcji wodorotlenku glinu potwierdza charakter amfoteryczny tego związku. Powstały kompleks z czterema grupami OH nazywamy tetrahydroksoglinianem sodu, może też dojść do całkowitego wysycenia i przyłączenia 6 grup OH – wówczas powstaje heksahydroksoglinian sodu. Więcej na ten temat znajdziesz w skrypcie.
Al3+: Reakcja z siarczkami
Siarczki z roztworów zawierających jony Al3+ strącają wodorotlenek glinu, a nie siarczek. Dzieje się tak wskutek hydrolizy jonów siarczkowych jako anionów słabego kwasu siarkowodorowego. Stężenie jonów hydroksylowych jest wystarczające do strącenia wodorotlenku, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-33, nie ma zatem możliwości strącenia siarczku z wodnego roztworu.
S2- + H2O → HS– + OH–
Al3+ + 3OH– → Al(OH)3
2Al3+ + S2- + 6H2O → 2Al(OH)3 + H2S
Al3+: Reakcja z amoniakiem
Wodny roztwór amoniaku z roztworów zawierających jony Al3+ strąca wodorotlenek glinu. Dzieje się tak z uwagi na zasadowy odczyn roztworu amoniaku zachodzi reakcja:
NH3∙H2O → NH4+ + OH–
Stężenie jonów hydroksylowych jest wystarczające do strącenia wodorotlenku, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-33.
Al3+ + 3NH3∙H2O → 3NH4+ + Al(OH)3
Cr3+: Amfoteryczność wodorotlenku chromu(III)
Najpierw do soli chromu(III) wprowadzono NaOH. Wytrącił się wodorotlenek chromu(III). Do pierwszej probówki nadal dodawano NaOH, do drugiej dodano HCl. W obu przypadkach osad roztworzył się.
Cr3+ + 3OH– → Cr(OH)3
Cr(OH)3 + OH– → [Cr(OH)4]–
Cr(OH)3 + 3H+ → 3H2O + Cr3+
Równoczesne zachodzenie tych reakcji wodorotlenku chromu(III) potwierdza charakter amfoteryczny tego związku. Powstały kompleks z czterema grupami OH nazywamy tetrahydroksochromianem(III) sodu, może też dojść do całkowitego wysycenia i przyłączenia 6 grup OH – wówczas powstaje heksahydroksochromian(III)sodu. Więcej na ten temat znajdziesz w skrypcie.
Cr3+: Reakcja z siarczkami
Siarczki z roztworów zawierających jony Cr3+ strącają wodorotlenek glinu, a nie siarczek. Dzieje się tak wskutek hydrolizy jonów siarczkowych jako anionów słabego kwasu siarkowodorowego. Stężenie jonów hydroksylowych jest wystarczające do strącenia wodorotlenku, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-32, nie ma zatem możliwości strącenia siarczku z wodnego roztworu.
S2- + H2O → HS– + OH–
Cr3+ + 3OH– → Cr(OH)3
2Cr3+ + S2- + 6H2O → 2Al(OH)3 + H2S
Cr3+: Reakcja utleniania do jonów CrO42-
Najpierw do soli chromu(III) wprowadzono NaOH. Wytrącił się wodorotlenek chromu(III), który w nadmiarze NaOH roztworzył się. Wykazano przy tym właściwości amfoteryczne Cr(OH)3.
Cr3+ + 3OH– → Cr(OH)3
Cr(OH)3 + OH– → [Cr(OH)4]–
Do powstałego kompleksu tetrahydroksochromianu(III) sodu dodano następnie wody utlenionej. Z uwagi na zasadowe środowisko tej reakcji, powstaje chromian(VI) sodu; pomarańczowożółte zabarwienie potwierdza obecność jonów chromianowych(VI).
2[Cr(OH)4]– + 3H2O2 + 2OH– → 2CrO42- + 8H2O
Fe2+: Utlenianie wodorotlenku żelaza(II)
Żelazo w związkach występuje na dwóch stopniach utlenienia: +II i +III. Z uwagi na konfigurację elektronów walencyjnych s2d6, trwalszym stopniem jest +III (w połowie zapełniony orbital 3d i pusty orbital 4s), dlatego związki żelaza(II) łatwo się utleniają do związków żelaza(III). Z tego powodu przechowywanie ich wodnych roztworów nie jest efektywne – zachodzi reakcja Fe2+→Fe3+. Na filmie przedstawiono reakcję utleniania wodorotlenku żelaza(II) pod wpływem wody utlenionej. Zmiana barwy z zielonkawej na pomarańczową potwierdza utlenienie żelaza.
Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3
Fe2+: Reakcja z odczynnikiem Czugajewa w obecności amoniaku
Dimetyloglioksym (stosowany pod postacią tzw. odczynnika Czugajewa, 1905r, czyli 1% alkoholowego roztworu dimetyloglioksymu) daje w obecności jonów Fe2+ czerwone zabarwienie soli kompleksowej.
Fe2+: Reakcja z anionami siarczkowymi
Jony siarczkowe wytrącają z zasadowych roztworów czarny siarczek żelaza(II). Reakcja nie zachodzi w środowisku kwaśnym. Czarny osad, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-18, rozpuszcza się w kwasach z wydzieleniem siarkowodoru.
Fe2+ + S2- → FeS
Roztwarzanie kwasem:
FeS + 2H+ → Fe2++ H2S
Fe2+: Reakcja z amoniakiem
Wodny roztwór amoniaku z roztworów zawierających jony Fe2+ strąca zielonkawy osad wodorotlenku żelaza(II). Dzieje się tak z uwagi na zasadowy odczyn roztworu amoniaku, w którym zachodzi reakcja:
NH3∙H2O → NH4+ + OH–
Stężenie jonów hydroksylowych jest wystarczające do niecałkowitego strącenia wodorotlenku, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-17.
Fe2+ + 2NH3∙H2O → 2NH4+ + Fe(OH)2
.
Fe2+ i Fe3+: Pigmenty do farb, czyli błękit pruski / błękit Turnbulla
Heksacyjanożelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6] tworzy z jonami żelaza(II) błękit Turnballa Fe3[Fe(CN)6]2, który jest tym samym związkiem, co heksacyjanożelazian(II) żelaza(III): Fe4[Fe(CN)6]3 zwany błękitem pruskim.
Jony Fe2+ dają z odczynnikiem ciemnoniebieski osad Fe3[Fe(CN)6]2, stosowany jako pigment do farb.
Jony Fe3+ wiążą anion w kompleks Fe[Fe(CN)6]. Nie wytrąca się osad, a pojawia się brunatne zabarwienie.
Na filmie reakcja dla jonów Fe3+ (z lewej) i Fe2+ (z prawej)
Fe3+: Strącanie wodorotlenku żelaza(III)
Wodorotlenki oraz inne zasady (np. amoniak) strącają z roztworów zawierających jony Fe3+ czerwonobrunatny osad wodorotlenku żelaza(III). Nie rozpuszcza się on w nadmiarze odczynnika, ale łatwo roztwarza się w roztworach kwasów. Pod wpływem ogrzewania traci wodę konstytucyjną, przechodząc w Fe2O3.
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3
Fe3+: Reakcja z amoniakiem
Wodny roztwór amoniaku z roztworów zawierających jony Fe3+ strąca czerwonobrunatny galaretowaty osad wodorotlenku żelaza(III). Dzieje się tak z uwagi na zasadowy odczyn roztworu amoniaku, w którym zachodzi reakcja:
NH3∙H2O → NH4+ + OH–
Stężenie jonów hydroksylowych jest wystarczające do strącenia wodorotlenku, którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-38.
Fe3+ + 3NH3∙H2O → 3NH4+ + Fe(OH)3
Fe3+: Reakcja z octanem sodu
Sól kwasu octowego daje w reakcji z jonami żelaza(3+) octan żelaza(III), będący czerwonym osadem. Żelazo 3+ to jedyny kation trzeciej grupy, strącający aniony octanowe.
Fe3+ + 3CH3COO– → (CH3COO)3Fe
Fe3+: Kompleksowanie fenolu
Jony żelaza(III) ulegają reakcji kompleksowania z cząsteczkami fenolu, tworząc fioletowy kompleks o wzorze Fe[(C6H5O)6]3-. Liczba koordynacji jonów trójdodatnich wynosi zazwyczaj 6 lub 4. Ta reakcja pozwala na identyfikację fenolu, pod warunkiem, że zachowane jest środowisko procesu – w obecności wodorotlenku fenol przechodzi w fenolan, co hamuje zachodzenie kompleksowania. 
Fe3+: Reakcja z kwasem salicylowym
Kwas salicylowy posiada dwie grupy funkcyjne – karboksylową oraz hydroksylową, obie przyłączone bezpośrednio do pierścienia. Może zatem reagować zarówno jako kwas, jak i fenol – i tę właściwość wykorzystuje się w reakcji jego wykrywania. Po dodaniu do soli żelaza(III) kwasu salicylowego obserwuje się intensywne fioletowe zabarwienie wskutek tworzenia się związku koordynacyjnego (por. reakcja jonów żelaza(3+) z fenolem).
Fe3+: Reakcja z anionami siarczkowymi
Jony siarczkowe wytrącają z zasadowych roztworów czarny siarczek żelaza(III), którego iloczyn rozpuszczalności jest rzędu ~10-88(!). W środowisku kwaśnym natomiast następuje redukcja jonów Fe3+ do Fe2+ oraz utlenienie jonów S2- do wolnej siarki. Obserwuje się zmianę zabarwienia na zieloną (jony Fe2+) z żółtym zmętnieniem (koloidowa S).
W środowisku zasadowym:
2Fe3+ + 3S2- → Fe2S3
W środowisku kwaśnym:
Fe3++ 4H+ + 3S2-→ Fe2++ 2H2S + S
Fe3+: Otrzymywanie smoczej krwi, czyli heksatiocyjanożelazianu(III)
Jony żelaza chętnie tworzą związki kompleksowe. Dla jonów 3+ trwałą liczbą koordynacji jest 6 (jak dla większości jonów o tym ładunku). Podczas dodawania do nich jonów rodankowych, na przykład w postaci KSCN lub NaSCN tworzy się kompleks, którego skład w miarę dodawania nadmiaru SCN- zmienia się : od FeSCN2+ aż po [Fe(SCN)6 ]3-. Z uwagi na piękną, głęboka barwę, kompleks ten nazywany jest sztuczną/smoczą krwią. Reakcja jest bardzo czuła i pozwala na wykrycie śladowych ilości żelaza (1:1600000 Fe:H2O). Ta reakcja służy do wykrywania jonów Fe3+ w chemii analitycznej.
Zobacz na IG
Fe3+: Maskowanie jonów SCN- przez aniony fluorkowe
Jony żelaza chętnie tworzą związki kompleksowe. Dla jonów 3+ trwałą liczbą koordynacji jest 6 (jak dla większości jonów o tym ładunku). Podczas dodawania do nich jonów rodankowych, na przykład w postaci KSCN lub NaSCN tworzy się kompleks. W tej reakcji przeszkadzają jony fluorkowe, dlatego przed wykonaniem analizy należy wykluczyć ich obecność. Na filmie dodano NaF do roztworu z poprzedniego doświadczenia. Powstający kompleks fluorkowy FeF63- jest trwalszy od tiocyjanożelazianowego, dlatego obserwujemy zanik zabarwienia roztworu.
Mn2+: Otrzymywanie i utlenianie Mn(OH)2
Z roztworu soli, zawierającego bezbarwne jony Mn2+ strącono cielisty wodorotlenek manganu(II). Następnie dodano H2O2. Następuje zmiana zabarwienia osadu na brązowy. Wydzielają się pęcherzyki bezbarwnego, bezwonnego gazu, który powstaje w wyniku rozkładu H2O2 katalizowanego MnO2.
Reakcje zachodzące w roztworze:
Mn(OH)2 + 2OH– → MnO2 + 2H2O + 2e–
H2O2 + 2e– → 2OH–
Sumarycznie: Mn(OH)2 + H2O2 → MnO2 + 2H2O
Katalizowany tlenkiem manganu(IV) rozkład H2O2:
2H2O2 → 2H2O + O2
Co2+: Otrzymywanie wodorotlenku kobaltu(II)
W wyniku działania jonów hydroksylowych na roztwór zawierający CoCl2 wytrąca się niebieski osad wodorotlenosoli (hydroksosoli) Co(OH)Cl. Po ogrzaniu przechodzi on w różowy Co(OH)2. Czysty wodorotlenek można też uzyskać poprzez zastosowanie dużego nadmiaru NaOH (tak, jak na filmie).
Co2+ + OH– → Co(OH)+
Co(OH)+ + OH– → Co(OH)2
Co2+: Utlenianie wodorotlenku kobaltu(II)
Wodorotlenek kobaltu(II), strącony z różowego roztworu chlorku kobaltu(II) i potraktowany nadtlenkiem wodoru przechodzi w brązowy wodorotlenek kobaltu(III). Reakcja utleniania zachodzi również na powietrzu pod wpływem tlenu.
Podczas tej reakcji wodorotlenek kobaltu(II) nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH. Wykazuje właściwości zasadowe.
2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3
Zobacz na IG
Co2+: Reakcja Vogla
Rodanek potasu (lub amonu) w roztworach zawierających jony kobaltu(II) w środowisku kwaśnym zabarwia roztwór na niebiesko wskutek powstawania kompleksu tetratiocyjanokobaltanu(II) [Co(SCN)4]2-. Kompleks ten ekstrahuje dodanie acetonu (lub innego organicznego rozpuszczalnika), ponieważ przy niskim stęzeniu roztworu Co2+, kompleks dysocjuje z utworzeniem różowych jonów [Co(SCN)]+. Aceton pozwala na wysycenie liczby koordynacji i „wyłapuje” szafirowy związek.
Zobacz na IG
Co2+: Strącanie siarczku
Jony siarczkowe strącają z roztworów obojętnych lub zasadowych, zawierających jony Co2+ czarny osad CoS. Nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, kwasie octowym ani rozcieńczonym solnym, natomiast w gorącym kwasie azotowym(V) jony siarczkowe utleniają się do siarki.
Co2+ + S2- → CoS
3CoS + 2NO3– + 8H+ → 3S + 3Co2+ + 2NO + 4H2O
Co2+: Reakcja z jonami azotanowymi(III)
Azotan(III) potasu wytrąca z roztworów soli kobaltu w obecności kwasu octowego żółty osad heksanitrokobaltanu(III) potasu (nazwa zwyczajowa: azotynokobaltan potasu). Kobalt utlenia się z +2 na +3 stopień, natomiast azot redukuje się z +3 na +2.
Co2+ + 2CH3COOH + 7NO2– + 3K+ →
K3[Co(NO2)6] + 2CH3COO– + H2O+NO
Co2+: Reakcja kompleksowania z amoniakiem
Wodny roztwór amoniaku strąca z roztworów soli kobaltu(II) niebieski osad wodorosoli, który rozpuszcza się w nadmiarze z utworzeniem kompleksu heksaaminakobaltu(II), który jest nietrwały i utlenia się do brązowego jonu koordynacyjnego z jonem kobaltu(III) – heksaaminakobaltu(III).
Co2+ + NH3∙H2O → [Co(OH)]+ + NH4+
[Co(OH)]+ + 7(NH3∙H2O) → [Co(NH3)]6(OH)2 + NH4+ + 6H2O
[Co(NH3)]62+ → [Co(NH3)6]3+
Ni2+: Kompleksowanie amoniakiem
Wodorotlenki strącają zielony osad Ni(OH)2 , rozpuszczalny w kwasach, nierozpuszczalny w nadmiarze OH– , a zatem o charakterze zasadowym. Amoniak, z uwagi na zasadowy odczyn swojego wodnego roztworu również strąca wodorotlenek, ale w nadmiarze NH3 rozpuszcza się on z utworzeniem fioletowo-niebieskiego kompleksu heksaaminaniklu(II). Mimo +II stopnia utlenienia, liczba koordynacyjna wynosi 6, nie 4.
Ni2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+
Ni2+: Identyfikacja za pomocą odczynnika Czugajewa
Dimetyloglioksym (stosowany pod postacią tzw. odczynnika Czugajewa, 1905r, czyli 1% alkoholowego roztworu dimetyloglioksymu) wytrąca w obecności jonów Ni2+ czerwony, krystaliczny osad soli kompleksowej. Jest to reakcja bardzo czuła i pozwala na wykrycie niklu w stosunku do wody 1:400 000. Odczynnik ten daje zabarwienie również dla jonów Cu2+, Co2+, Fe2+ (natomiast te jony nie strącają osadu).
